Фондът от “Редки и ценни издания”, организиран на колекционен принцип, включва ръкописи, старопечатни книги, периодични издания, справочници, карти и атласи, библиофилски издания на български, славянски, класически и съвременни европейски езици за периода ХVI–ХХ век. Основата на фонда е поставена от сбирката “Български старопечатни издания”, която съдържа 1118 заглавия книги и периодични издания. Сред тях са “Кириакодромион сиреч Неделник” (1806) на Софроний Врачански; „Книга сия зовомая огледало“ (1816) на Кирил Пейчинович; „Буквар с различни поучения” (1824) на д-р Петър Берон; “Българска граматика” (1835) на Неофит Рилски; “Горски пътник” на Г. С. Раковски; Ботевите вестници; първото българско списание “Любословие” и др.
В състава на фонда са включени колекциите:
1. Ръкописи (ХІV–ХІХ в.)
2. Български старопечатни издания (1806–1878 г.)
3. Чужди старопечатни, редки и ценни издания (ХVI–ХХ век)
4. Архив на проф. Стоян Романски (уникална колекция от 396 ръкописни дипломни работи по етнография)
5. Колекция “Славика” (научни изследвания по славистика, публикувани в периода 1822–1922 г.)
6. Картографски издания (до 1900 г.) и др.